Ароматические углеводороды производные химические свойства. Ароматические углеводороды (арены)

Главная » Печь и камин » Ароматические углеводороды производные химические свойства. Ароматические углеводороды (арены)

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ

Ароматические углеводороды с несколькими бензольными циклами делятся на:

1. Углеводороды с неконденсированными циклами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными циклами. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.

Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

В качестве примера рассматривается бифенил:

В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:

Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол или при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Бифенил – кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С. Термодинамически устойчив. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель.

Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:

Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацелирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:

2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:

Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:

Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда:

1. Малахитовый зеленый (зеленка) получают по реакции Фриделя-Крафтса:

2. Фенолфталеин.

Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.

Нафталин

Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:

Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».

Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:

Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:

Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическим ядром.

Общая формула ароматических углеводородов C n H 2 n -6 .

Строение бензола

Для изучения строения бензола необходимо просмотреть анимационный фильм "Строение бензола" (Данный видеоматериал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

"В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C 6 Н 6 . Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод–углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными "полуторными " связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья – с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.

Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления - связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая - ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной - связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое – ниже плоскости атомов (тор – это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое - электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) - электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля , в полной мере отвечает бензол. Его число шесть - электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть - электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом".

Примером ароматических систем с 10 и 14 - электронами являются представители многоядерных ароматических соединений –
нафталин и
антрацен .

Изомерия

Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C 6 H 6) а также только одного ближайшего гомолога – толуола (C 7 H 8). Однако последующие гомологи могут уже существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).

Например, для диметилбензола (ксилола):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Получение

Известны следующие способы получения ароматических углеводородов.

Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.

Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C (Н.Д.Зелинский).

Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью.

Алкилирование собственно бензола галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса) или олефинами.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t.пл., C	t.кип., C	d 4 20
Бензол	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	С 6 Н 5 СH 3	-95,0	110,6	0,8669
Этилбензол	С 6 Н 5 С 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	С 6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропилбензол	С 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (изопропилбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (винилбензол)	С 6 Н 5 CH=СН 2	-30,6	145,2	0,9060

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Электрофильное замещение в бензоле

Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода – точнее говоря, реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.

Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

Cl 2 – AlCl 3  (хлорбензол) + H 2 O

Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа.

Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь – это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).

HNO 3 – H 2 SO 4  (нитробензол) + H 2 O

Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

H 2 SO 4 – SO 3  (бензолсульфокислота) + H 2 O

Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.

R–Cl – AlCl 3  (R-углеводородный радикал) + HCl

Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.
Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого - комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.

Иными словами, - комплекс – это простое электростатическое взаимодействие электрофила и - электронного облака ароматического ядра.
Далее происходит переход - комплекса в - комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица "захватывает" два электрона - электронного секстета и образует - связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

- Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя - электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp 2 - до sp 3 -, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя – атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.
На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от - комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.

 + H +

Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции неоходимо очень небольшое (каталитическое) его количество.

Несмотря на склонность бензола к реакциям замещения, он в жестких условиях вступает и в реакции присоединения.

Гидрирование. Присоединение водорода осуществляется только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана, а производные бензола дают производные циклогексана.

3H 2 – t  , p , Ni  (циклогексан)

На солнечном свету под воздействием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов, которые при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к тригалогенбензолам.

Окисление. Бензольное ядро более устойчиво к окислению, чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кислота, пероксид водорода в обычных условиях на бензол не действуют. При действии же окислителей на гомологи бензола ближайший к ядру атом углерода боковой цепи окисляется до карбоксильной группы и дает ароматическую кислоту.

2KMnO 4  (калиевая соль бензойной кислоты) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Во всех случаях, как видно, независимо от длины боковой цепи образуется бензойная кислота.

При наличии в бензольном кольце нескольких заместителей можно окислить последовательно все имеющиеся цепи. Эта реакция применяется для установления строения ароматических углеводородов.

– [ O ]  (терефталевая кислота)

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH 2 , а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2 + 2H 2 SO 4  (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

Cl 2 – h   (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-динитробензол) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-нитробензойная кислота) + H 2 O

Применение

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.

Это циклические углеводороды с тремя двойными сопряженными связями в цикле.

Бензол С 6 Н 6 – родоначальник ароматических углеводородов. Впервые выделен Фарадеем в 1825г из светильного газа.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp 2 -гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120 0 .

Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.

р-Электроны всех атомов углерода образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной.

Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы).

Общая формула гомологического ряда бензола C n H 2n-6 (n ≥ 6).

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

Для дизамещенных бензолов

R-C 6 H 4 -R"

используется также другой способ построения названий:

орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;
мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара -(п -) заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-).

Изомерия у аренов.

Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода.

Для ароматического углеводорода С 8 Н 10 существуют 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилолы и этилбензол.

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Дегидрирование циклоалканов

2. Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора

3.Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция Зелинского ):

4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами :

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом, с плотностью менее 1 г/мл. Огнеопасны. Нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь).

Высшие арены – твердые вещества.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Из-за наличия делокализованой -системы арены мало характерны реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с циклом- S Е .

1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

а. Гидрирование . Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

б. Радикальное хлорирование . При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).

2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ:

В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи:

3. Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO 4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ:

5С 6 Н 5 -СН 3 +6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 -COOH +6MnSO 4 +3K 2 SO 4 +14H 2 O

5С 6 Н 5 -CH 2 -CH 3 +12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 -COOH +5СО 2 +12MnSO 4 +

6K 2 SO 4 +28H 2 O

Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия:

С 6 Н 5 -СН 2 -СН 3 +4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO 3 +4MnO 2 +KOH+2H 2 O

4.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ

Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 и т.п.:

Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl 3 , FeBr 3 или алкенов в присутствии фосфорной кислоты:

По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции S E Ar. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.

Поскольку арильная группа является орто - и пара -ориентантом, реакции S E Ar идут преимущественно в пара -положение. Орто -изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.

Ди- и трифенилметаны

Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы разделены sp 3 -гибридизованным углеродным атомом, что препятствует сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.

Методы получения дифенилметана:

Реакции S E Ar протекают в орто - и пара -положения бензольных колец дифенилметана.

Получение трифенилметана и его производных:

Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.

Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с металлическим натрием с образованием очень устойчивого трифенилметильного аниона.

Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием устойчивого карбокатиона.

В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала – хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.

Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в сопряжении с p-электронами бензольных колец.

Лекция № 21

Многоядерные ароматические углеводороды и их производные.

· Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов.Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.

· Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных: окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения. (влияние заместителей на ориентацию, активность a-положения).

· Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность мезо-положения.

· Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного замещения и присоединения.

Конденсированные ароматические углеводороды

Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными, ангулярными или перициклическими.

Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы. Очень многие среди них обладают выраженным канцерогенным действием. Чем больше циклов, тем вероятнее канцерогенность.

Нафталин

Простейшее бициклическое ароматическое соединение.

Хотя молекулярная формула указывает на ненасышенный характер нафталина, его свойства типичные для ароматических соединений. Нафталин удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская система, имеющая непрерывную цепь сопряжения , в котором участвую 10 p-электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило (4n + 2) для моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:

В результате: выше и ниже плоскости циклов находятся p-электронные облака, имеющие форму «восьмерки» Рис. 20.1.

Рис. 20.1. Форма p-электронных облаков молекулы нафталина

В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С 1 -С 2 равна 1,365 Å, а С 2 -С 3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше удвоенной энергии делокализации бензола (2х36 ккал/моль). Второй цикл вносит в сопряжение меньше, чем первый. Нафталин менее ароматичен, чем бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25 ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.

Реакции

Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.

Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во фталевый ангидрид, который и выделяют в результате реакции.

Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими восстановителями в мягких условиях.

Реакции ароматического электрофильного замещения

В целом реакции S E Ar в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее. Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций S E Ar рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомера – следы).

Ключевая стадия реакции - образование s-комплекса, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. На этой основе можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.

При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется s-комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.

Можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому s-комплексу, чем реакция в положение 2.

Лекция 16

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Схема лекции.

1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

1.1 Группа бифенила

1.2. Полифенилметаны

2. Конденсированные бензоидные углеводороды

2.1 Нафталин

2.2. Антрацен, фенантрен
1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

Различают две группы полициклических ароматических углеводородов (аренов) с несколькими бензольными кольцами.

1. Углеводороды с изолированными кольцами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными кольцами или бензоидные углеводороды. Сюда относятся нафталин , антрацен и фенантрен.

1.1. Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

Самым простым соединением из ароматических углеводородов с изолированными циклами является бифенил. Положения заместителей в формуле бифенила обозначаются цифрами. В одном кольце цифры не маркируются: 1, 2 ….. Во втором кольце цифры маркируются штрихом 1, 2 и т.д:
Схема 1.
Бифенил - кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С, имеет широкое применение благодаря термической и химической стойкости. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель. В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:
Схема 2.
Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол
Схема 3.
Реакция протекает особенно гладко при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Схема 4.

Важнейшим производным бифенила является диамин бензидин. Обычно его получают восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот:
Схема 5.

Бензидин является исходным веществом для получения многих субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться , позволяет получать бис-азокрасители, обладающие глубокой окраской. Примером красителя, получаемого из бензидина, является индикатор конго красный:
Схема 6.
В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями колец составляет 45 0 . Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием атомов водорода в положения 2, 2 и 6, 6:
Схема 7.
Если в орто-положениях находятся крупные заместители , то вращение относительно связи С-С становится затруднительным. Если заместители неодинаковые, то соответствующие производные могут быть разделены на оптические изомеры. Такая форма пространственной изомерии названа поворотной оптической изомерией или атропоизомерией.

Схема 8.
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:
Схема 9.
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

1.2. Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода , находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Схема 10.
Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:
Схема 11.
2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:
Схема 12. .
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
Схема 13.
Трифенилметан - кристаллическое вещество с Т пл. 92.5 0 С. С бензолом дает кристаллическое молекулярное соединение Т пл. 78 0 С. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. В свою очередь трифенилкарбинол при действии хлористого водорода трифенилхлорметан. Трифенилхлорметан при восстановлении образует трифенилметан, а при гидролизе – трифенилкарбинол:
Схема 14. .
Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда. Аминотрифенилметаны – бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями (от греческого leukos – белый, бесцветный). При окислении в кислой среде образуют окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом , распределенным между атомами углерода и азота. Наиболее ярким представителем этой группы является малахитовый зеленый. Его получают по реакции Фриделя-Крафтса:
Схема 15.
При окислении лейкосоединения образуется система сопряженных связей через бензольное кольцо между атомом азота и углеродом трифенилметановой системы, перешедшим в состояние sp 2 -гибридизации. Такая структура называется хиноидной. Наличие хиноидной структуры обеспечивает появление глубокой интенсивной окраски.

К группе трифенилметановых красителей относится широко применяемый индикатор фенолфталеин. Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

Схема 16.
2. Конденсированные бензоидные углеводороды
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.
2.1. Нафталин
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Схема 17.
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β». Соответственно для нафталина возможно существование двух однозамещенных , которые носят название 1(α)- и 2(β)-производных, и десяти двухзамещенных изомеров, например:
Схема 18.
Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Схема 19.
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
Схема 20.

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:
Схема 21.
Удобным лабораторным способом получения нафталина и его производных является метод, основанный на реакции Фриделя-Крафтса:

Схема 22.
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение, так как в этом случае образуется энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении в β-положение. В первом случае σ-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца , во втором случае такая стабилизация не возможна:
Схема 23.
Ряд реакций электрофильного замещения в нафталине:
Схема 24.

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс, с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

Схема 25.
Место вступления второго заместителя в нафталиновую систему определяется:

1. ориентационным влиянием уже имеющегося заместителя;

2. Различиями в реакционной способности α и β-положения.

При этом выполняются следующие условия:

1. Если в одном из колец нафталина имеется заместитель I рода, то новый заместитель вступает в это же кольцо. Заместитель I рода в 1(α)-проложении направляет второй заместитель , преимущественно в 4(пара )-положение. Изомер со вторым заместителем во 2(орто )-положении образуется в незначительных количествах, например:
Схема 26.
Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:

Схема 27.

Схема 28.

Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:

Схема 29.

Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:
Схема 30.
2.2. Антрацен, фенантрен

Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода – антрацена и фенантрена:
Схема 31. .
Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «β», положения 9 и 10 обозначаются «γ» или «мезо» - среднее положение.
Способы получения.

Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном:
Схема 32.
либо по реакции с фталевым ангидридом:

Схема 33.

В результате первой стадии реакции получают антрахинон , который легко восстанавливается до антрацена, например, боргидридом натрия.

Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто -бромбензилбромида:
Схема 34.
Свойства:

Антрацен – кристаллическое вещество с Т пл. 213 0 С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.

Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:
Схема 35.
Продукт присоединения брома легко теряет бромистый водород с образованием 9-бромантрацена.

Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:
Схема 36.
Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.

Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9 и 10-положения:
Схема 37.
Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:
Схема 36.

Демонстрационный материал к лекции

Схема 1. Структурная формула бифенила и порядок обозначения положения заместителей в молекуле бифенила.

Схема 2. Схема синтеза бифенила пиролизом бензола.

Схема 3. Схема синтеза бифенила из йодбензола.