Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона-Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.
Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.
1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , a V m - b , где b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d , т. е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу - учетверенный объем молекулы.
2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.
p" = a/V 2 m , (61.1)
где а- постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.
Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):
(p + a / V 2 m )(V m - b )= RT . (61.2)
Для произвольного количества вещества v газа (v =т/М) с учетом того, что V = vV m , уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид
где поправки а и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).
При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.
§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>T к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T к - критической температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к и давление р к называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р к, V к , Т к ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду
pV 3 m -(RT+pb) V 2 m +aV m -ab=0.
Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V m ; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V 1 , V 2 и V 3 отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному значению давления р 1 ), второму случаю- изотермы при высоких температурах.
Рассматривая различные участки изотермы при Т<Т к (рис.90), видим, что на участках 1 -3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естественно. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 - жидкому. В состояниях, соответствующих горизонталь-
ному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813-1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором - волнообразные.
Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) и запишем
p к V 3 -(RT к +p к b)V 2 +aV-ab= 0
(символ «т» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к , уравнение приводится к виду
p к (V - V к ) 3 = 0,
p к V 3 -3 p к V к V 2 +3 p к V 2 к V - p к V к = 0.
Так как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать
ркV 3 к =ab, 3р к V 2 к =а, 3 p к V к = RT к + p к b . Решая полученные уравнения, найдем: V к = 3b, р к = а/(27b 2), T к =8 a /(27 Rb }.
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят
диаграмму р, V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2-6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5-6 и 2-3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, 5-6 - пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы
При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8 -9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9 - 10 - растянутой жидкости.
Одно из первых уравнений реального газа. Предложено в 1873 голл. физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals). Для моля газа, имеющего объём V при темп-ре Т и давлении р, имеет вид:
(p+a/V2)(V-b)=RT,
В. у. явл. приближённым и количественно определяет св-ва реальных газов лишь в области высоких Т и низких р. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких р, конденсацию газа и критич. состояние.
На рисунке приведены изотермы, рассчитанные по В. у. При низких Т все три корня В. у.- действительные, а выше критич. темп-ры (Тк) остаётся лишь один действит. корень. Это означает, что при Т>ТК в-во может находиться только в одном (газообразном) состоянии, а при Тдавление насыщ. пара рнп и объёмов отVж до Vr.
Диаграмма состояния в-ва в координатах р - V: T1, Т2, Т3, Тк - изотермы, рассчитанные по ур-нию Ван-дер-Ваальса; К - критич. точка. Линия dKe (спинодаль) очерчивает область неустойчивых состояний.
При более низких р (за областью, где возможно одновременное существование газа и жидкости) характеризует св-ва газа. Левая, почти вертик. часть изотермы отражает малую жидкости. Участки ad и еc (и аналогичные участки др. изотерм) относятся соотв. к перегретой жидкости и переохлаждённому пару (метастабильные состояния). Участок de физически неосуществим, т. к. здесь происходит увеличение V при увеличении р. Совокупность точек а, а", а" и с, с", с", . . . определяет кривую, наз. бинодалью, к-рая очерчивает область совместного существования газа и жидкости. В критич. точке К параметры Тк, рк и Vк имеют значения, характерные для данного в-ва. Однако если в В. у. ввести относит. величины Т/Тк, р/рк и V/VK, то можно получить т. н. приведённое В. у., к-рое явл. универсальным.
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .
Уравнение состояния реального газа. Предложено И. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals) в 1873. Для газа, содержащего N
молекул, В. у. имеет вид:
где V -
объём, р -
давление, T -
абс. темп-pa газа, а
и b -
постоянные, учитывающие притяжение и отталкивание молекул. Член наз. внутр. давлением, постоянная b
равна учетверённому объёму газа, если в качестве модели принять слабо притягивающиеся упругие сферы.
В. у. количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале Т
и р -
в области относительно высоких Т
и низких р,
т. к. а
и b
являются ф-циями темп-ры. Однако В. у. качественно правильно описывает поведение газа и жидкости и при высоких р,
а также особенности фазового перехода между ними. При низких давлениях и относительно высоких темп-pax оно переходит в ур-ние состояния идеального газа ( Клапейрона уравнение),
а при высоких давлениях и низких темп-pax учитывает малую сжимаемость жидкостей. В. у. описывает, кроме того, критическое и ме-тастабильное состояния системы - пар.
На рис. приведены в координатах р - V
изотермы, рассчитанные по В. у., являющемуся кубическим относительно V.
Возможны 3 случая решения В. у.: 1) все три корня действительные и равны между собой; этот случай соответствует критич. состоянию (изотерма Т
кр; 2) все три корня действительные и различные - т. н. докритич. состояние (изотермы при T
Геом. место начальных и конечных точек "равновесия" а и с стабильной и метастабильной фаз (определяемое из условия равенства заштрихованных площадей) наз. бинодалью (кривая аКс).
Кривая, соединяющая экстремальные точки типа d
и е,
наз. спинодалью (кривая dKe).
Область, заключённая между бинодалью и спинодалью,- область неустойчивого, метастабиль-ного состояния системы. T. о., участки изотерм типа ad
и ес
относятся к метастабильному равновесию соответственно перегретой жидкости и системы жидкость+ , а также системы жидкость+газ и переохлаждённого газа. Участок dbe
не имеет физ. смысла, т. к. на этом участке при росте р
увеличивается и V,
что невозможно.
При достаточно низких темп-pax участок adb
опускается ниже р
=0. В этом случае имеющий физ. смысл участок ad
попадёт в область отрицат. давлений, что соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости.
Диаграмма состояния вещества в координатах p-V:
T 1
С помощью В. у. можно получить критич. параметры р
кр, V кp
и T
кp. В точке К
изотермы Ван-дер-Ваальса имеют как максимум, так и точку перегиба, т. е. . Решение системы ур-ний Ван-дер-Ваальса и двух приведённых выше имеет вид:
Несмотря на то, что постоянная b
имеет подгоночный характер, размеры молекул, полученные с помощью выражения , хорошо согласуются с полученными др. методами.
В. у., в к-рое введены относит. величины T
/ Т
кр, р
/ р
кр, T/T кр,
наз. приведённым ур-нием состояния; оно имеет более широкое применение, чем В. у. Если в В. у. давление разложить по степеням плотности и сравнить с вириальним разложением,
то постоянные а
и b
можно выразить через вириальные коэффициенты.
Лит. см. при ст. Газ. Ю. H. Любитов
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .
Смотреть что такое "ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ" в других словарях:
ВАН ДЕР ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ, уравнение состояния (см. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ), описывающее свойства реального газа (см. РЕАЛЬНЫЙ ГАЗ). Предложено Й. Д. Ван дер Ваальсом (см. ВАН ДЕР ВААЛЬС Йоханнес Дидерик) в 1873 г. Широко используется для… … Энциклопедический словарь
Предложенное Й. Д. Ван дер Ваальсом (1873), уравнение состояния реального газа, учитывающее конечность объема молекул и наличие межмолекулярных сил притяжения; для одного моля имеет вид: (p+a/V2)(V b) V = RT,где: p давление, V мольный объем, T… … Большой Энциклопедический словарь
Одно из первых уравнений состояния реального газа, предложенное голландским физиком Я. Д. Ван дер Ваальсом (1873): Здесь: р давление газа; Т его температура; V̅ объём одного моля вещества; R универсальная Газовая… … Большая советская энциклопедия
Ур ние состояния реального газа. Для пмолей газа, имеющего объем Vпри т ре Ти давлении р. имеет вид: где R газовая постоянная, аи b постоянные Ван дер Ваальса, характерные для данного в ва. Член 2/V2 учитывает притяжение молекул газа (уменьшение… … Химическая энциклопедия
- [по имени голл. физика Я. Д. Ван дер Ваальса (J. D. vanderWaals; 1837 1923)] ур ние состояния реального газа? где р давление, V объём, Т термодинамич. темп pa, т масса газа, М его молярная масса, R газовая постоянная, а и b константы, зависящие… … Большой энциклопедический политехнический словарь
Предложенное Й. Д. Ван дер Ваальсом (1873) уравнение состояния реального газа, учитывающее конечность объёма молекул и наличие межмолекулярных сил притяжения; для одного моля газа имеет вид: (р + a/V2)(V – b) = RT, где р давление, V объём… … Энциклопедический словарь
Предложенное И. Д. Ван дер Ваальсом (1873) ур ние состояния реального газа, учитывающее конечность объёма молекул и наличие межмол. сил притяжения; для и молей газа имеет вид: (р + n2а/V2)(V nb) = nRT, где р давление, V объём, Т абс. темп ра, R… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Уравнение состояния Стат … Википедия
Уравнение состояния Статья является частью серии «Термодинамика». Уравнение состояния идеального газа Уравнение Ван дер Ваальса Уравнение Дитеричи Разделы термодинамики Начала термодинамики Уравнени … Википедия
Книги
- Статистическая теория открытых систем. Том II. Кинетическая теория плазмы. Кинетическая теория фазовых переходов второго рода. Выпуск 91 , Климонтович Ю.Л. , В Том 2 существенно расширяется область приложения идей и методов, развитых в Томе 1. Второй том состоит из двух частей. В 4. 1 на примере явления затухание Ландау показано, что из-за… Категория: Научная и техническая литература Серия: Синергетика: от прошлого к будущему Издатель:
Так как вещества, состоящие из полностью насыщенных электронами молекул (с замкнутыми 8- и 18-электронными оболочками всех атомов, например CH 4 , N 2 O 5) и не содержащие ионов (H 2 , Ar, N 2), при понижении температуры сжижаются и кристаллизуются, то очевидно, что между молекулами существуют какие-то нерассмотренные выше межмолекулярные взаимодействия. Эти силы были названы именем голландского физика Ван-дер-Ваальса, который внес большой вклад в изучение процессов конденсации газов. Было установлено, что эти силы имеют 3 составляющие.
Ориентационное взаимодействие. Оно проявляется, если вещество состоит из полярных молекул - диполей (диполь-дипольное взаимодействие). В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом диполи в веществе ориентируются с выигрышем энергии (рис. 3.29). Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем сильнее ориентационное взаимодействие. Такое взаимодействие характерно для полярных молекул (NH 3 , H 2 O и др.).
Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними.
Рис. 4.29. Ориентация диполей
Индукционное взаимодействие. Оно осуществляется, в частности, между полярной и неполярной молекулой и обусловлено тем, что дипольные молекулы индуцируют в соседних молекулах диполи. Индуцированные диполи взаимодействуют между собой и другими диполями, что дает выигрыш в энергии. Энергия этого взаимодействия тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Например, в H 2 S это взаимодействие больше чем в Н 2 О, так как поляризуемость S 2 - больше чем O 2 - .
Дисперсионное взаимодействие. Это взаимодействие обусловлено тем, что каждый атом является диполем в любой момент времени, т.к. электрон и ядро являются противоположно заряженными частицами (мгновенный диполь). Если имеется несколько атомов поблизости, то их диполи ориентируются в пространстве ("+" к "-") с выигрышем энергии. Такое взаимодействие характерно для любых атомов и молекул. Оно тем больше, чем более тяжелыми являются частицы (больше зарядов - больше взаимодействий). Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное, то есть проявляется в любых случаях.
Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия обычно около 10 кДж/моль. Наименьший вклад обычно вносит индукционное взаимодействие. В случае атомов (He, Ar и др.) и неполярных молекул (H 2 , N 2 и др.) наибольший вклад дает дисперсионное взаимодействие.
Все три вида взаимодействия возрастают с ростом молекулярной массы.
По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабое. Так, если энергия, необходимая для диссоциации молекулы Cl 2 на атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl 2 составляет всего 25 кДж/моль.
Открыты Я. Д. Ван дер Ваальсом в 1869 году .
Вандерваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ , жидкость и твёрдые тела).
К вандерваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и наведёнными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса . Эти взаимодействия, а также водородные связи , определяют формирование пространственной структуры биологических макромолекул.
Вандерваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами .
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
✪ Силы Ван-дер-Ваальса | Силы межмолекулярного взаимодействия | Химия (видео 1)
✪ Урок 194. Уравнение Ван-дер-Ваальса
✪ Уравнение Ван-дер-Ваальса | Газы.Молекулярно-кинетическая теория | Химия (видео 8)
Субтитры
В нашем путешествии по химии, мы уже сталкивались с взаимодействиями между молекулами, с металлическими связями, которые образуются с помощью электронов, рассматривали взаимодействия между молекулами воды. Думаю, будет полезно рассмотреть разные типы межмолекулярных взаимодействий и их влияние на температуру кипения и плавления веществ. Начнем с самых слабых взаимодействий. Для примера возьмем гелий. Нарисую несколько атомов гелия. Давайте посмотрим в периодическую таблицу Менделеева, вместо гелия можно взять любой благородный газ. Благородным газам, можно сказать, повезло – их внешняя орбиталь полностью заполнена. Итак, неон или гелий… Давайте возьмем неон, у него на орбитали есть все восемь электронов. Неон записывается вот таким образом. И ему ничего не нужно. Он полностью доволен жизнью. И так как ему очень хорошо в таком состоянии, он инертен. У него нет причин быть активным. Об этих причинах мы еще поговорим. Электроны распределены вокруг атома равномерно. Это абсолютно нейтральный атом. Он не стремится образовать связь с другим атомом. Итак, электроны рассеяны вокруг атома и они не будут притягиваться и как-то взаимодействовать друг с другом. Но, оказывается, при пониженной температуре неон переходит в жидкое состояние, и сам факт этого означает, что возникают какие-то силы, и из-за них атомы неона присоединяются друг к другу. Это происходит при очень низкой температуре, потому что силы эти очень слабы. Поэтому в основном неон находится в состоянии газа. Но если его сильно охладить, возникают очень слабые силы и атомы или молекулы неона соединяются друг с другом. Эти силы возникают из-за того, что у электрона нет постоянной траектории движения вокруг ядра. Траектория вероятностная. Давайте возьмем неон, я не буду рисовать валентные электроны в таком виде, вместо этого я нарисую облако вероятности нахождения электрона в пространстве. Это конфигурация атома неона. Итак, 1s2, а 2s2, 2p6 – это внешний слой, да? В этом состоянии у электрона самая большая энергия. Как бы это нарисовать... У него есть 2s уровень. 1s-уровень находится внутри, еще в атоме есть p-орбитали. p-орбитали направлены в разные стороны. Но сейчас не об этом. У нас есть еще один атом неона, я нарисовал распределение вероятности. Получилось так себе. Но, думаю, вы поняли мысль. Посмотрите ролик об электронной конфигурации, если хотите подробнее рассмотреть эту тему, но смысл здесь в том, что распределение вероятности – это область пространства, где может находиться электрон. В какой-то момент времени здесь нет ни одного электрона. А в какой-то другой момент все электроны здесь. Тоже самое происходит и в этом неоне. Если вы подумаете о всех возможных конфигурациях электронов в этих двух атомах неона, вы увидите, что маловероятно, что электроны в них распределены равномерно. Намного более вероятным окажется то, что в каком-то из атомов электроны распределены неравномерно. Например, в этом атоме неона восемь валентных электронов расположены вот так: один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь. Что это значит? Возникает небольшой временный заряд, вот с этой стороны. Эта сторона более отрицательная, чем эта, или эта сторона более положительная чем та. Точно также, если в это же время у меня есть еще один атом неона, у него есть... у него есть один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь электронов. Нарисую немного по-другому. Предположим, этот атом неона вот такой: один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь. Выделю эти слабые силы темным цветом. Итак, здесь небольшой отрицательный заряд. Временный, только в этот момент, здесь отрицательный заряд. А здесь положительный. Эта сторона отрицательная. Эта сторона положительная. В этот момент между этими атомами неона возникает слабое притяжение, а потом оно исчезает, потому что электроны перемещаются. Но важно понимать, что моменты, когда электроны полностью рассеяны бывают очень-очень редко. Здесь всегда случайное распределение, здесь всегда есть некоторая, я не хочу сказать полярность, потому что это слишком сильное слово. Но всегда есть небольшой избыточный заряд на одной или другой стороне атома, и поэтому этот атом притягивается к сторонам других молекул с противоположным зарядом. Это очень, очень, очень слабая сила. Ее называют Лондоновская дисперсионная сила. Кстати, этот человек, Фриц Лондон, не британец. Он американский немец. Лондонская дисперсионная сила – это самая слабая из сил Ван-дер-Ваальса. Запишу этот термин. «Силы Ван-дер-Ваальса». Я его произношу. Силы Ван-дер-Ваальса – это класс межмолекулярных, или в нашем случае молекула неона - это атом. Это одноатомная молекула, так сказать. Силы Ван-дер-Ваальса – это класс сил межмолекулярного взаимодействия, это не ковалентные связи и не ионные связи, такие как мы видели в солях. Сейчас мы рассмотрим это подробнее. А сила Лондона – самая слабая из них. Так неон и другие благородные газы, между их молекулами действуют только дисперсионные силы, которые являются самыми слабыми межмолекулярными силами. И поэтому неон легко переходит в газообразное состояние. Благородные газы переходят в газообразное состояние при очень низкой температуре. Именно поэтому их называют благородными газами. Эти вещества ведут себя почти как идеальный газ, потому что их молекулы почти не взаимодействуют. Ладно. А теперь давайте посмотрим, что происходит, если молекулы притягиваются друг к другу сильнее, то есть они немного более полярные. Например, возьмем хлороводород. Водород может как притягивать, так и отдавать электроны. Хлор притягивает к себе электроны. У хлора довольно высокая электроотрицательность. Но меньше, чем у этих элементов. Самые сильные акцепторы электронов это азот, кислород и фтор, но у хлора тоже довольно высокая электроотрицательность. Итак, у меня есть хлороводород. Это атом хлора, у него семь электронов и один электрон он берет у водорода. Он делит электрон с водородом, я обозначу это вот так. Хлор более электроотрицательный, чем водород, поэтому электроны все время находятся ближе к нему. Там, где находятся электроны, возникает частичный отрицательный заряд, а здесь возникает частичный положительный заряд. Очень похоже на водородные связи. На самом деле это такой же тип связи, как и водородные, это диполь-дипольные связи или диполь-дипольное взаимодействие. Так, если у меня есть один такой атом хлора и второй атом хлора, вот такой. Давайте, лучше я просто скопирую и вставлю этот рисунок, вот здесь. В итоге эти атомы взаимодействуют. Атомы хлора притягиваются… Точнее притягиваются молекулы хлороводорода. Положительная сторона, положительный полюс этого диполя находится на водороде, потому что электроны находятся ближе к хлору, и положительный полюс притягивается к атому хлора другой молекулы. И поэтому эти силы Ван-дер-ваальса, это диполь-дипольное взаимодействие сильнее, чем дисперсионная сила Лондона. Дисперсионные силы присутствуют при любых межмолекулярных взаимодействиях. Просто они очень слабые по сравнению с другими типами межмолекулярных взаимодействий. Дисперсионные силы нужно учитывать только в случае веществ вроде благородных газов. Даже здесь действуют лондоновские дисперсионные силы, когда изменяется распределение электронов в какой-то момент времени. Но диполь-дипольное взаимодействие намного сильнее. А из-за того, что оно сильнее, хлороводороду нужно больше энергии, чтобы перейти в жидкое и газообразное состояние, чем гелию. А если электроотрицательность еще больше, самыми электроотрицательными являются азот, кислород и фтор, то мы будем иметь дело с особым видом диполь-дипольных взаимодействий, это водородная связь. Давайте возьмем фтороводород, HF, несколько молекул. Например, фтороводород здесь и здесь, еще нарисую здесь. У фтора очень высокая электроотрицательность. Это один из трех самых электроотрицательных атомов в периодической таблице. Он очень эффективно оттягивает электроны. Это случай очень сильного диполь-дипольного взаимодействия, здесь все электроны перемещаются ко фтору. Итак, здесь возникает частичный положительный заряд, и частичный отрицательный заряд, частичный положительный, частичный отрицательный, положительный, отрицательный и так далее. Итак, вот что у нас получилось. Это настоящее дипольное взаимодействие. Но это очень сильное дипольное взаимодействие, его называют водородная связь, потому что здесь взаимодействуют водород и атом с очень высокой электроотрицательностью, и электроотрицательный атом оттягивает к себе электрон водорода. Водород здесь в виде протона, у него положительный заряд, и он сильно притягивается к отрицательно заряженным концам диполей. Все это – силы Ван-дер-Ваальса. И самая слабая из них – дисперсионная сила. А если у нас есть молекула с электроотрицательным атомом, у нас образуется диполь, молекула становится полярной, и положительные и отрицательные полюса будут притягиваться. Это диполь-дипольное взаимодействие. Но самое сильное взаимодействие - это водородная связь, потому что атом с очень высокой электроотрицательностью полностью забирает к себе электрон водорода. Точнее, почти полностью забирает к себе электрон водорода. Эти атомы все еще делят электрон, но он почти всегда на этой стороне молекулы. Так молекулы сильнее связаны друг с другом и температура кипения будет больше. Итак, у нас есть дисперсионные силы Лондона, дипольные и полярные связи, и водородные связи. Все это - силы Ван-дер-Ваальса. Сила межмолекулярного взаимодействия растет и повышается температура кипения, потому что нужно затратить все больше и больше энергии, чтобы отделить эти молекулы друг от друга. У нас заканчивается время... Получился неплохой обзор разных типов межмолекулярных взаимодействий, не ковалентной и не ионной природы. В следующем ролике я расскажу о некоторых типах ковалентных и ионных структур, и об их влиянии на температуру кипения. Subtitles by the Amara.org community
Классификация вандерваальсовых сил
Вандерваальсово взаимодействие состоит из трёх типов слабых электромагнитных взаимодействий:
- Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твёрдом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.
- Дисперсионное притяжение (лондоновские силы, дисперсионные силы). Обусловлены взаимодействием между мгновенным и наведённым диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
- Индукционное притяжение (поляризационное притяжение). Взаимодействие между постоянным диполем и наведённым (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
До сих пор многие авторы исходят из предположения, что вандерваальсовы силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности
Как мы уже упоминали, при низких температурах и высоких давлениях уравнение состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона непригодно.
Учитывая собственный объём молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван – дер – Ваальс (1837 – 1923 г.г.) вывел уравнение " реального газа ", используя две поправки для уравнения Менделеева – Клапейрона.
Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, приводит к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет равен не V μ (как в уравнении Менделеева – Клапейрона для одного моля газа), а V = (V μ -b) , где b – поправка на собственный объём молекул.
Можно показать, что поправка b равна учетверённому объёму молекул. Действительно, если, например, сближаются две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы (оболочки молекул считаются непроницаемыми). Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объём радиуса d, т.е. объём, равный восьми объёмам молекулы или учетверённому объёму молекулы в расчёте на одну молекулу.
Учёт притяжения молекул. Поскольку при определённых расстояниях между молекулами действуют силы притяжения (а они, как мы уже говорили, проявляются раньше сил отталкивания), то их действие приводит к появлению " дополнительного " действия на молекулы " идеального " газа. Это давление Ван – дер – Ваальс назвал " внутренним " давлением. По модели "реального" газа вычисления показали, что " внутреннее " давление молекул обратно пропорционально квадрату молярного объёма, т.е.:
, (17.6)
где а – вторая постоянная (поправка) Ван – дер – Ваальса, характеризующая действие сил межмолекулярного притяжения, V μ – молярный объём газа.
Вводя эти поправки, получим итоговое уравнение Ван – дер – Ваальса для одного моля газа :
. (17.7)
Для произвольного количества вещества в ν молей газа (т.к. ν = m/M μ ) с учётом того, что V = ν V μ , уравнение Ван – дер – Ваальса примет вид:
, (17.8)
где поправки a и b – постоянные для каждого индивидуального газа величины, вычисляемые из экспериментальных данных (в простейшем случае записываются уравнения Ван – дер – Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно величин a и b ).
Поскольку при выводе уравнения для " реального " газа Ван – дер – Ваальсом был сделан ряд весьма существенных упрощений, поэтому оно так же, как и уравнение Менделеева – Клапейрона является достаточно приближённым уравнением, которое, однако, лучше (особенно для не очень сильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.
Для более точного описания опытных данных для реальных газов пользуются эмпирическими уравнениями состояния, чаще всего уравнением Камерлинг – Оннеса, имеющим вид:
, (17.9)
которое построено с таким расчётом, чтобы всегда имелась возможность привести это уравнение к согласию с данными опыта простым вписыванием дополнительных членов без изменения формы уравнения. Коэффициенты B,C, F называются вириальными коэффициентами и представляются в виде многочленов, расположенных по возрастающим степеням Т -1 :
, (17.10)
и аналогично для коэффициентов C,D,E,F .